中国水性聚氨酯市场现状与展望（第一卷）
文章出处：未知网责任编辑：admin 作者：人气：发表时间：2013-11-16 07:12
1 近年PUD市场分析
1.1 PUD技术状况
1.1.1 PUD技术发展背景
过去几十年里，PUD在高档涂覆制品的领域中 日趋重要，这是由于PUD以水为介质，无毒、气 味小、不燃不爆、低消耗，对环境友好，且涂覆 制品性能优异，因而受到人们重视。从其发展历史 来看，PUD经历了2次重要的发展时期。早在1942 年，P. Schlack就用1,6-己二异氰酸酯和N-甲基二 羟乙基胺反应制得阳离子PUD，当时因PU材料刚 起步，PUD制备工艺较复杂和物理性能不佳，未 受到应有的重视，研究工作进展缓慢。20世纪60 年代初，Bayer公司的Disterkh提出了内乳化工艺， 并首次获得了有工业应用价值的PUD材料。 20世 纪60年代末，PUD成功应用于皮革涂饰。到了20 世纪70年代，石油价格猛涨及对环境保护的日益关 心，促使人们用PUD来代替溶剂型聚氨酯，以利 节省能源，减少空气污染和毒性危害，提高生产的安全性和操作方便性，PUD合成技术在当时得到迅 速发展。20世纪70年代末，已解决了乳液制造工 艺、稳定性、亲水性和增稠性等复杂技术问题，从 试制阶段走向生产和实用时期。在20世纪60~70年 代，有大量的PUD合成工艺专利公布。Disterkh在 20世纪80年代初对这些专利及研究论文作了全面总 结，将合成工艺归为4大类，即丙酮工艺、预聚 体分散工艺、融熔分散工艺及酮亚胺、酮连氮工 艺。20世纪90年代后尤其是21世纪初，全球经 济进入第一次对原油需求超过供应的时期，溶剂价 格随着原油价格飚升，加之环保安全意识深入人 心，全球PUD技术已进入一个重要时期，目前正 朝着多品种、多功能、低消耗、优品质等方向发 展，并广泛应用于涂料和水性胶等领域.
1.1.2 我国PUD技术发展和应用情况
国内PUD研究起步较晚。20世纪70年代，荷 兰STAHL公司首先把PUD皮革涂饰剂介绍给我国， 引起国内人士极大兴趣，同期开展了相关研究，先 后有十几所科研机构和大专院校投入这项研究 工作。国内早期多采用酒石酸或半酯法合成PUD。 20世纪80年代中期曾进行工业化生产，因其乳液 稳定性达不到要求，造成国产PUD皮革涂饰剂稳定 性差。直到20世纪80年代末，国内才开始采用二 羟甲基丙酸(DMPA)合成PUD，淘汰了酒石酸或半 酯法，20世纪90年代初实现工业化生产，至此PUD 技术在国内开始迅速发展。 早期国内PUD采用丙酮法工艺生产，主要为阴 离子型芳香族聚氨酯乳液，首先成功应用于天然皮 革的涂饰。与国外同类产品相比，早期国产PUD 固含量低(约20%)、气味重(丙酮未除尽)、易黄变(芳香族异氰酸酯)、品质不高(生产批次重复性 差)。采用丙酮法制得的树脂结构是线型或轻度支 化的。在合成较小相对分子质量树脂时，树脂黏度 低，使用溶剂少，易于在水中分散，得到的乳液 稳定性较好。乳液涂饰时易渗透，粘接性能也较 好。但树脂相对分子质量低，成膜物物理性能差， 不耐溶剂和水，不能满足要求。为解决这一问题， 在合成较大相对分子质量或支化度高的树脂时，通 常加大溶剂丙酮使用量，以降低黏度使之易于分 散。此法的特点是耗用丙酮多，增加了合成时易燃 易爆的危险性，增加了后处理回收溶剂工序的负 担，并且国内制备PUD为间歇式，采用单釜、单 桶生产，蒸馏设备简易，树脂乳液固含量难以达到 25%以上。但作为丙烯酸类皮革涂饰剂的竞争产 品，国产PUD以价格适宜，性能优于丙烯酸树脂， 被国内制革企业所接受。
近几年来，我国PUD技术开始采用预聚体法， 首先合成相对分子质量较低的端异氰酸酯预聚体 (由于黏度较低，可少加或不加溶剂)，水分散时加 入微溶于水的扩链剂，二者反应制得PUD产品。此 法优点为可降低溶剂用量，提高产品固含量。由于 扩链后分子链中生成极性更强的取代脲键，乳液成 膜后的机械性能和耐甲苯、耐水性都显著提高。现 今国内PUD产品已有芳香族、脂肪族异氰酸酯的阴 离子、阳离子、非离子性水溶型、水乳液、水分 散型树脂，与国外同类产品技术上大体相当(固含 量40%或更高、零VOC等)。近期的技术发展方 向是增加PUD的功能性(如PUA、硅改性聚氨酯、 聚氨酯泡沫等)，对物性要求极高的产品采用自交 联和后交联或双重交联法，在聚氨酯分子链上引入 适当的反应基团如羧基、羟基、胺基、环氧基、 封闭的异氰酸酯基(如脲丁酮)或双键等，将含这些 反应基团的PUD水分散液涂覆后待水蒸发，再经热或辐射发生自交联或与适当试剂作用发生交联反 应。因交联前相对分子质量可控制得较小，而交联 后可形成网状大分子结构，从而解决了分散与使用 性能对树脂相对分子质量大小需求不同的矛盾。由 于反应基团还能与基材上的活性基团结合，生成共 价键，故附着力及耐水、耐溶剂性能大幅度提高。 PUD除应用于皮革涂饰剂外，还应用于合成革 及织物涂层剂。PUD纤维处理剂采用异氰酸酯亚硫 酸氢钠封端法，亚硫酸氢钠封端的异氰酸酯可分散 在水中，用于羊毛防缩整理等。己内酰胺封端的异氰酸酯制成水分散液， 用于橡胶轮胎帘子线胶乳。 水可分散的封端多异氰酸酯用于双组分水性树脂的 固化剂中，加工时受热脱除封端发生反应固化，达 到施工工艺目的，现已用于水性木器漆、水性胶 等。近几年我国PUD已部分形成产业体系，应用 于水性真空吸塑胶、水性工业涂料(金属、塑料、 木材)、建筑外墙乳胶涂料、乳胶表面处理剂及玻 璃纤维集束剂等行业，现已形成中小规模并急待进 一步发展。我国PUD的制备工艺、生产规模及产 品应用都已具备一定实力，原料市场进一步开放， 更有利于新品种的开发和合成技术的改进。
1.1.3 我国PUD技术面临的环境
国外近10年有关PUD涂料的专利发明达800多 项。从报道中可看出亚太地区PUD产量2001~2006 年年均增长12.5%(见表2)，高出世界平均水平。
1.1.4 我国PUD面临的发展机遇
近20年，制造业仍是国民经济主要增长点， 而聚氨酯则作为一种“万能”的高性能材料在制造 业中广泛应用。对绿色环保、高性能、低消耗产 品的追求，使得PUD在我国迅速发展。今后几年 PUD消费量增长将超过10%，中国市场正面临良好 的发展机遇。PUD将在汽车涂料(电泳底漆、中 涂、金属闪光漆、内饰涂料)、集装箱、铁路机 车、船舶等工业水性漆、专业木器漆、建筑涂料、 织物、人工皮革及乳胶涂层、水性胶、玻璃纤维集束、柔性包装印刷等方面取得重大进展，除产量 增长外，产品品种和结构将会有质的改观，以适应 市场多样化、人文化和个性化的需要。
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